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PVC型材配方的设计原理

PVC型材配方的设计原理

日期:2014/5/16 19:15:48 访问量:1741 作者:王佩璋 来源:百度文库
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PVC型材配方的设计原理(目录)

PVC异型材配方设计(点击下载)


PVC塑料型材配方主要由PVC树脂和助剂组成的,其中助剂按功能又分为:热稳定剂、润滑剂、加工改性剂、冲击改性剂、填充剂、耐老化剂、着色剂等。在设计PVC配方之前,首先应了解PVC树脂和各种助剂的性能。

1.PVC型材配方的设计原理

1.1.PVC树脂选择和使用

生产PVC塑料型材的树脂是聚氯乙烯树脂(PVC),聚氯乙烯是由氯乙烯单体聚合而成的聚合物,产量仅次于PE,居第二位。

PVC树脂由于聚合中的分散剂的不同可分为疏松型(XS)和紧密型(XJ)两种。疏松型粒径为0.1~0.2㎜,表面不规则,多孔,呈棉花球状,易吸收增塑剂,紧密型粒径为0.1㎜以下,表面规则,实心,呈乒乓球状,不易吸收增塑剂,目前使用疏松型的较多。PVC又可分为普通级(有毒PVC)和卫生级(无毒PVC)。卫生级要求氯乙烯(VC)含量低于lO×10-6,可用于食品及医学。合成工艺不同,PVC又可分为悬浮法PVC和乳液法PVC。根据国家标准GB/T5761-93《悬浮法通用型聚氯乙烯树脂检验标准》规定,悬浮法PVC分为PVC-SG1到PVC-SG8八种树脂,其中数字越小,聚合度越大,分子量也越大,强度越高,但熔融流动越困难,加工也越困难。具体选择时,做软制品时,一般使用PVC-SG1、PVC-SG2、PVC-SG3型,需要加入大量增塑剂。例如聚氯乙烯膜使用SG-2树脂,加入50~80份的增塑剂。而加工硬制品时,一般不加或很少量加入增塑剂,所以用PVC-SG4、PVC-SG5、PVC-SG6、PVC-SG7、PVC-SG8型。如PVC硬管材使用SG-4树脂、塑料门窗型材使用SG-5树脂,硬质透明片使用SG-6树脂、硬质发泡型材使用SG-7、SG-8树脂。而乳液法PVC糊主要用于人造革、壁纸及地板革和蘸塑制品等。一些PVC树脂厂家出厂的PVC树脂按聚合度(聚合度是单元链节的个数,聚合度乘以链节分子量等于聚合物分子量)分类,如山东齐鲁石化总厂生产的PVC树脂,出厂的产品为SK-700;SK-800;SK-1000;SK-1100;SK-1200等。其SG-5树脂对应的聚合度为1000~1100。PVC树脂的物化性能见第四篇。

PVC粉末为一种白色粉末,密度在1.35~1.45g/㎝3之间,表观密度在0.4~0.5 g/㎝3。我们把PVC制品视增塑剂含量大小可为软、硬制品,一般增塑剂含量0~5份为硬制品,5~25份为半硬制品,大于25份为软制品。

PVC是一种非结晶、极性的高分子聚合物,软化温度和熔融温度较高,纯PVC一般需要在160-210℃时才可塑化加工,由于大分子之间的极性键使PVC显示出硬而脆的性能。另外,PVC分子内含有氯的基团,受热容易导致PVC脱HCl反应,从而引起PVC降解反应。所以PVC对热极不稳定,温度升高,会大大促进PVC脱HCl反应。,当温度达到12O℃时,纯PVC即开始脱HCl反应,从而导致PVC热降解发生。因此,在加工PVC时必须加入各种助剂对PVC进行加工改性和冲击改性使之可以加工成为有用的产品。

PVC树脂主要用于生产各类薄膜(如日用印花膜、工业包装膜、农用大棚膜及热收缩膜等)、各类板、片材(其片材可用于吸塑制品),各类管材(如无毒上水管、建筑穿线管、透明软管等)、各类异型材(如门、窗、装饰板),中空吹瓶(用于化妆品及饮料),电缆、各类注塑制品及人造革、地板革、搪塑玩具等。

1.2稳定剂选择和使用

纯的PVC树脂对热极为敏感,当加热温度达到90℃以上时,就会发生轻微的热分解反应,当温度升到120℃后分解反应加剧,在150℃,10分钟,PVC树脂就由原来的白色逐步变为黄色-红色-棕色-黑色。PVC树脂分解过程是由于脱HCL反应引起的一系列连锁反应,最后导致大分子链断裂。虽然PVC的热分解机理还不十分成熟,但防止PVC热分解的热稳定机理则比较成熟,它是通过如下几方面来实现热稳定目的。

(1)捕捉PVC热分解产生的HCl,从而防止HCl的催化降解作用。铅类稳定剂主要按此机理作用,此外还有金属皂类、有机锡类、亚磷酸脂类及环氧类等。


(2)置换活泼的烯丙基氯原子。金属皂类、亚磷酸脂类和有机锡类可按此机理作用。

(3)与自由基反应,终止自由基的反应。有机锡类和亚磷酸脂按此机理作用。

(4)与共扼双键加成作用,抑制共扼链的增长。有机锡类与环氧类按此机理作用。

(5)分解过氧化物,减少自由基数目。有机锡和亚磷酸脂按此机理作用。

(6)钝化有催化脱HCl作用的金属离子。

同一种稳定剂可按几种不同的机理实现热稳定目的。

常用的主稳定剂品种:

1.2.1.铅盐类  

铅盐类是PVC最常用的热稳定剂,也是十分有效的热稳定剂,其用量可占PVC热稳定剂的70%以上。

铅盐类稳定剂的优点:热稳定性优良,具有长期热稳定性,电气绝缘性能优良,耐候性好,价格低。

铅盐类稳定剂的缺点:分散性差、毒性大、有初期着色性,难以得到透明制品 ,也难以得到鲜明色彩的制品 ,缺乏润滑性,易产生硫污染。

常用的铅盐类稳定剂有:

⑴三盐基硫酸铅

分子式为3PbO.PbSO.H2O,代号为TLS,简称三盐,白色粉末,密度6.4g/cm3。三盐基硫酸铅是最常用的稳定剂品种,一般与二盐亚磷酸铅一起并用,因无润滑性而需配入润滑剂。主要用于PVC硬质不透明制品中,用量一般2~7份。

⑵二盐基亚磷酸铅

分子式为2PbO.PbHPO3.H2O,代号为DL,简称二盐,白色粉末,密度为6.1g/cm3。二盐基亚磷酸铅的热稳定性稍低于三盐基硫酸铅,但耐候性能好于三盐基硫酸铅。二盐基亚磷酸铅常与三盐基硫酸铅并用,用量一般为三盐基硫酸铅的1/2。

⑶二盐基硬脂酸铅

代号为DLS,不如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅常用,具有润滑性。常与三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅并用,用量为0.5~1.5份 。

1.2.2.金属皂类

这是用量仅次于铅盐的第二大类主稳定剂,其热稳定性虽不如铅盐类,但兼有润滑性。金属皂类可以是脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、环烷酸等)的金属(铅、钡、镉、锌、钙等)盐,其中以硬脂酸盐最为常用,其活泼性大小顺序为:Zn盐›Cd盐›Pb盐›Ca盐›Ba盐。金属皂类一般不单独使用,常常为金属皂类之间或与铅盐及有机锡等并用。除Gd、Pb外都无毒,除Pb、Ca外都透明,无硫化污染,因而广泛用于软质PVC中,如无毒类、透明类制品等。

常用的金属盐类稳定剂有:

⑴.硬脂酸锌(ZnSt),无毒且透明,用量大后,易引起“锌烧”制品变黑,常与Ba、Ca皂并用。

⑵.硬脂酸镉(CdSt),为一重要的透明稳定剂品种,毒性较大,不耐硫化污染,抑制初期变色能力大,常与Ba皂并用。

⑶.硬脂酸铅  (PbSt),热稳定性好,可兼做润滑剂。缺点为易析出,透明差,有毒且硫化污染严重,常与Ba、Cd皂并用。

⑷.硬脂酸钙  (CaSt),加工性能好,热稳定能力较低,无硫化污染,无毒,常与Zn皂并用。

⑸.硬脂酸钡  (BaSt),无毒,长期热稳定性好,抗硫化污染,透明,常与Pb、Ca皂并用。

复合品种常用的有:Ca/Zn(无毒、透明)、Ba/Zn(无毒、透明)、Ba/Cd (有毒、透明)及Ba/Cd/Zn。

1.2.3.有机锡类

有机锡类为热稳定剂中最有效的,在透明和无毒制品中应用最广泛的一类,其突出优点为:热稳定性好,透明性好,大多数无毒。缺点为价格高,无润滑性。

有机锡类大部分为液体,只有少数为固体。可以单独使用,也常与金属皂类并用。                                

有机锡类热稳定剂主要包括含硫有机锡和有机锡羧酸盐两类。

⑴含硫有机锡类:

主要为硫醇有机锡和有机锡硫化物类稳定剂与Pb、Cd皂并用会产生硫污。含硫有机锡类透明性好。主要品种有:

①.二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡  (DOTTG),外观为淡黄色液体,热稳定性及透明性极好,无毒,加入量低于2份。

②.二甲基二巯基乙酸异辛酯锡  (DMTTG),外观为淡黄澄清液体,为无毒、高效、透明稳定剂,常用于扭结膜及透明膜中。

⑵有机锡羧酸盐:

这种稳定剂的稳定性不如含硫有机锡,但无硫污染,主要包括脂肪酸锡盐和马来酸锡盐。主要品种有:

①.二月桂酸二正丁基锡(DBTL) 淡黄色液体或半固体,润滑性优良,透明性好,但有毒,常与Cd皂并用,用量1~2份;与马来酸锡及硫醇锡并用,用量0.5~1份。

②.二月桂酸二正辛基锡(DOTL),有毒且价高,润滑性优良,常用于 硬PVC中,用量小于1.5份。

③.马来酸二正丁基锡(DBTM),白色粉末,有毒,无润滑性,常与月桂酸锡并用,不可与金属皂类并用 于透明制品中。

1.2.4.有机锑类

这是一种新型PVC热稳定剂,它具有优秀的初期色相和色相保持性,尤其是在低用量时,热稳定性优于有机锡类,特别适于用双螺杆挤出机的PVC配方使用。有机锑类主要包括硫醇锑盐类、巯基乙酸酯硫醇锑类、巯基羧酸酯锑类及羧酸酯锑类等,国内的锑稳定剂主要以三巯基乙酸异辛酯锑(ST)和以ST为主要成分的复合稳定剂STH-I和STH-Ⅱ两种为主。五硫醇锑为透明液体,可用作透明片、薄膜、透明粒料的热稳定剂。STH-I可以代替京锡C-l02,可抑制PVC的初期着色,热稳定性好,制品透明,颜色鲜艳,STH-Ⅱ无毒,主要用于PVC水管等。

1.2.5.稀土稳定剂

稀土稳定剂是由我国开发的独特稳定剂,是一种新型热稳定剂。稀土热稳定剂的选材多为稀土氧化物和稀土氯化物为主,其氧化和氯化物多为镧、铈、镨、钕等轻稀土元素的单一体或混合体。

稀土元素有着相似且异常活泼的化学性质,有着众多的轨道可作为中心离子接受配位体的孤对电子,同时稀土金属离子有较大的离子半径,与无机或有机配位体主要通过静电引力形成离子配键,作为络合物的中心原子,常以d2SP3、d4dp3、f3d5sp3等多种杂化形式形成配位数为6~12的络合物。

稀土元素优良的力学性能及其分组原理都与稀土元素的几何性质有关,因为原子和离子的半径是决定晶体的构型、硬度、密度和熔点等物理性质的重要因素,在常温、常压条件下,稀土金属有四种晶体结构,其中镧、镨、钕、呈双六方结构,而铈呈立方密集(面心)结构,当温度、压力变化时,多数稀土金属发生晶型转变。由于镧系收缩,镧系元素的原子半径、原子体积随原子序数增加而减小,密度随原子序数增加而增加,但铈与镧、镨、钕相比,有异常现象。

在镧、铈、镨、钕中,化学性质镧是最活泼的,但三价镧与Cl只能生成RECl正络合物,而且此络合物不稳定,而铈、镨这些高价的稀土离子与Cl生成络合物的能力比三价的镧要强,它们与Cl配体能生成稳定的负络离子,因此,在稀土热稳定剂的选材上要综合镧、铈、镨、钕其各自优点,在不同的应用范围,用其不同的形态,高纯单一体、混合体或其合理的搭配。

稀土离子是典型的硬阳离子,即是不易极化变形的离子,它们与金属硬碱的配位原子,如氧的络合能力很强,稀土化合物对CaCO3的偶联作用,由于稀土离子和PVC链的氯离子之间存在强配位相互作用,有利于剪切力的传递从而使稀土化合物能有效地加速PVC的凝胶化,即起到了促进PVC塑化的效果,部分起到了加工助剂ACR的作用。同时,稀土金属离子与CPE中的Cl配位,协同效应使CPE更加发挥其增韧改性的作用。这些都是稀土金属所拥有的优秀性能,但其效能的发挥充分与否、平衡与否等,与稀土复合物中的复配助剂有着相当大的关系,复合物中的润滑体系,加工改性体系都至关重要,因此在好的选材基础之上,复配工艺的好坏直接影响着稀土多功能复合稳定剂的效能。一种性能优良的稀土稳定剂应具有以下功能:

⑴.优异的热稳定性能

不论是静态热稳定性还是动态热稳定性,稀土稳定剂的热稳定性与京锡8831相当,好于铅盐及金属皂类 ,是铅盐的三倍及Ba/Zn复合稳定剂的4倍。它可以复配成为无毒 、透明的,它可以部分代替有机锡类稳定剂而广泛应用。稀土稳定剂的作用机理为捕捉HCl和置换烯丙基氯原子,与环氧类的辅助稳定剂具有较好的协同作用。

⑵.偶联作用

稀土稳定剂具有优良的偶联作用,与铅盐相比,它与PVC有很好的相容作用,而且它对于PVC-CaCO3体系有较好的偶联作用,有利于PVC塑料门窗异型材强度的提高。用稀土稳定剂加工的PVC型材的焊角强度比铅盐稳定剂的PVC型材焊角强度要高,原料价格也高一些。

⑶.增韧作用

稀土稳定剂与PVC树脂和增韧剂CPE的良好的相容性以及与CaCO3的偶联作用,使PVC树脂在加工中塑化均匀,塑化温度低,生产的型材具有较好的耐冲击性能。

稀土稳定剂无润滑作用,应与润滑剂一起加入,目前我国生产的稀土复合稳定剂是将稀土、热稳定剂和润滑剂复配而成的,加入量一般为4-6份。

1.2.6.复合铅盐稳定剂

铅盐稳定剂价格低廉,热稳定性好,一直为广泛使用,但铅盐的粉末细小,配料和混合中,铅盐的粉末造成的粉尘被人吸入是人体铅中毒的主要原因。七十年代初期,在传统的三盐、二盐、硬盐等热稳定剂的基础上,研究出一种新型的复合铅盐热稳定剂。这种复合助剂采用了共生反应技术将三盐、二盐和金属皂在反应体系内以初生态的晶粒尺寸和各种润滑剂进行混合,以保证热稳定剂在PVC体系中的充分分散,同时由于与润滑剂共熔融形成颗粒状,也避免因铅粉尘造成的中毒。复合铅盐稳定剂包容了加工所需要的热稳定剂组份和润滑剂组份,被称作为全包装热稳定剂。它具有以下的优点:

⑴.复合热稳定剂的各种组份在其生产过程中得到了充分均匀的混合,大大改善了与树脂混合时的分散均匀性。

⑵.配方混合时,简化了计量次数,减少了计量差错的概率及由此所带来的损失。

⑶.简便了辅料的供应和贮备,有利于生产质量的管理。

⑷.提供了无尘生产产品的可能性,改善了生产条件.

总之,复合热稳定剂有利于规模生产,为铅盐热稳定剂的发展提供了新的方向.复合铅盐稳定剂一个重要指标是铅的含量,目前所生产的复合铅盐稳定剂含铅量从20%~60%;在PVC塑料门窗型材生产上的用量为3.5~6份。表2-1-2是一些PVC型材生产用的复合铅盐稳定剂的牌号和用量。

表2-1-2        PVC型材生产用的复合铅盐稳定剂的牌号和用量

牌号名称

铅含量

添加量(份)

BAEROPAN  R5341

57

4.0~4.5

BAEROPAN  SMS RL25

40

4.5~5.5

AKROPAN 7133GX

50

4.5~5.5

HJ-301

56

4.5~6.0

HJ-303

51

3.0~4.0

ALMSTAB PR 137

37

4.0~5.0

1.2.7.主要的辅助热稳定剂品种

这类稳定剂本身不具有热稳定作用,只有与主稳定剂一起并用,才会产生热稳定效果,并促进主稳定剂的稳定效果。辅助热稳定剂一般不含金属,因此也称为非金属热稳定剂 。

辅助热稳定剂的主要品种有:

⑴.亚磷酸酯类,这是一类重要的辅助热稳定剂,与Ba/Cd、Ba/Zn复合稳定剂及Ca/Zn复合稳定剂等有协同作用,主要用于软质PVC透明配方中,用量为0.1~l份。

⑵.环氧化合物类,它与金属皂类有协同作用,与有机锡类稀土稳定剂并用效果好,用量为2~5份,常用的品种为环氧大豆油、环氧脂 。

⑶.多元醇类, 主要有季戊四醇、木糖醇、甘露醇等,它可与Ca/Zn复合稳定剂并用 。

1.3.润滑剂的选用?

润滑剂的作用是降低物料之间及物料和加工设备表面的摩擦力,从而降低熔体的流动阻力,降低熔体粘度,提高熔体的流动性,避免熔体与设备的粘附,提高制品表面的光洁度等。

根据不同成型方法,其润滑作用的侧重点不同:

压延成型, 防止熔料粘辊;

注射成型, 提高流动,提高脱模性;

挤出成型,提高流动,提高口模分离性;

压制及层压成型,利于压板与制品分离。

润滑剂的分类:

(1)按润滑剂成份分类,主要有饱和烃和卤代烃类、脂肪酸类、脂肪酸酯类、脂肪族酯胺类、金属皂类、脂肪醇和多元醇类等。

(2)按润滑剂的作用分类,分为内,外润滑剂。其主要区分是依其与树脂的相容性大小。 内润滑剂与树脂亲和力大,其作用是降低分子间的作用力;外润滑剂与树脂的亲和力小,其作用是降低树脂与金属表面之间的摩擦。

内外润滑剂之分只是相对而言,并无严格划分标准。(在极性不同的树脂中,内、外润滑剂的作用有可能发生变化。例如硬脂酸醇、硬脂酸酰胺、硬脂酸丁酯及硬脂酸单甘油酯对极性树脂(如PVC及PA)而言,起内润滑作用;但对于非极性树脂(如PE、PP),则显示外润滑作用。相反,高分子石蜡等与极性树脂相容性差,如在极性PVC中用做外润滑剂,而在PE、PP等非极性树脂中则为内润滑剂。

在不同加工温度下,内、外润滑剂的作用会发生变化,如硬脂酸和硬脂醇用于PVC压延成型初期,由于加工温度低与PVC相容性差,主要起外润滑作用;当温度升高后,与PVC相容性增大,则转变为内润滑剂作用。

按润滑剂的组成可分为:饱和烃类、金属皂类、脂肪族酰胺、脂肪酸类、脂肪酸酯类及脂肪醇类。

①饱和烃类

饱和烃类按极性可分为非极性烃(如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡)、 极性烃(如氯化石蜡、氧化聚乙烯等)。饱和烃类按分子量大小可分为;液体石蜡(C16-C21)、固体石蜡(C26-C32 )微晶石蜡(C32-C70)及低分子量聚乙烯(分子量1000~10000)等,主要用于PVC无毒外润滑剂 。

a.液体石蜡 :俗称白油,为无色透明液体,可用于PVC的透明性外润滑剂,用量为0.5份左右,用量大会严重影响焊角强度。

b.固体石蜡,又称为天然石蜡,白色固体,可用于PVC的外润滑剂,用量为0.1~1.0份,用量太大会影响透明度 。

c.微晶石蜡,又称为高熔点石蜡,外观为白色或淡黄色固体,因结晶微细而称为微晶石蜡。润滑效果和热稳定性好于其他石蜡。在PVC中用量较小, 一般为0.1~0.3份 。

e.低分子量聚乙烯,又称聚乙烯蜡,外观为白色或淡黄色固体粉末, 透明性差,可用于PVC挤出和压延加工外润滑剂,用量一般为0.5份以下。

f.氧化聚乙烯蜡,为聚乙烯蜡部分氧化产物,外观为白色粉末。有优良的内、外润滑作用,透明性好,价格低,用量在0.2~1.0份 。

g.氯化石蜡,与PVC相容性好,透明性差,与其他润滑剂并用效果好,用量0.5份以下为宜。

②金属皂类 

即是优良的热稳定剂,又是一种润滑剂,其内、外润滑作用兼有,不同品种侧重稍有不同,润滑性以硬脂酸钙、硬脂酸铅为最好。

③脂肪族酸胺

包括单脂肪酸酰胺和双脂肪酰胺两大类,单脂肪酸胺主要呈内润滑作用,主要品种包括乙基双硬脂酰胺、N,N·亚乙基双蓖麻醇酸酰胺等。

④脂肪酸类

如硬脂酸,是仅次于金属皂类而广泛应用的润滑剂,可用于PVC,用量少时,起内润滑作用;用量大时,起外润滑作用。硬脂酸的加入量低于0.5份。

⑤脂肪酸酯类

a.硬脂酸丁酯,外观为无色或淡黄色油状液体,在PVC中以内润滑为主兼具外润滑作用,用量0.5~1.5份。

b.单硬脂酸甘油酯,代号GMS,外观为白色蜡状固体,为PVC优良内润滑剂,对透明性影响小,加入量低于1.5份,可与硬脂酸并用。

c.酯蜡和皂化蜡,主要指以褐煤蜡为主要原料、经漂白等工序制成的后序产品。漂白蜡有S蜡和L蜡,皂化蜡有0蜡和OP蜡。主要用于HPVC,用量0.1~0.3份。

⑥脂肪醇类

硬脂醇,外观为 白色细珠状物,起内润滑作用,透明好,在PVC中用量0.2~0.5份。还可用于PS中。如季戊四醇,作为PVC高温润滑剂,用量0.2~0.5份。

1.4.加工改性助剂的选用

1.4.1.加工助剂的作用原理

由于PVC熔体延展性差,易导致熔体破碎;PVC熔体松弛慢,易导致制品表面粗糙,无光泽及鲨鱼皮等。因此,PVC加工时往往需要加入加工助剂,以改善其熔体上述缺陷。

加工助剂为一类可以改善树脂加工性能的助剂,其主要作用方式有三种:促进树脂熔融、改善熔体流变性能及赋予润滑功能。

(l)促进树脂熔融:PVC树脂在加热的状态下,在一定的剪切力作用下熔化时,加工改性剂首先熔融并粘附在PVC树脂微粒表面,它与树脂的相容性和它的高分子量,使PVC粘度及摩擦增加,从而有效地将剪切应力和热传递给整个PVC树脂,加速PVC熔融。

(2)改善熔体流变性能:PVC熔体具有强度差、延展性差及熔体破裂等缺点,而加工改性剂可改善熔体上述流变性。其作用机理为:增加PVC熔体的粘弹性,从而改善离模膨胀和提高熔体强度等。

(3)赋予润滑性:加工改性剂与PVC相容部分首先熔融,起到促进熔融作用;而与PVC不相容部分则向熔融树脂体系外迁移,从而改善脱模性。

1.4.2.常用加工改性剂品种

(l)ACR类:

ACR为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯、苯乙烯等单体的共聚物。除可用做加工助剂外,还可用做冲击改性剂。我国的ACR可分为ACR201、ACR301和ACR401、ACR402几种,国外的牌号有:K120N、K125、K175、P530、P501、P551、P700、PA100等。表2-1-3是国内外ACR加工助剂牌号对照。

表2-1-3         国内外ACR加工助剂牌号对照

产地

Rohm—Haas


Kanegafuchi

Metco

苏州安利

型号与组成

型号

组成




K120

MMA-EA

PA20

P530

201

K125

MMA-BA

PA50

PA-551

301

K175

MMA-BA-ST

PA-100

P-700

401

ACR加工改性剂的重要作用是缩短塑化时间,促进PVC的塑化,提高熔体塑化的均匀性,降低塑化温度。表2-1-4是用BLANBENDE塑度仪测定的ACR对塑化时间、温度等的影响。

表2-1-4     ACR加工改性剂改性PVC的效果

ACR用量

塑化时间

S

塑化扭距

N.m

塑化温度

平衡扭距

N.m

平衡温度

无ACR

97

20.3

180

16.5

194

1.5%201

62

22.0

178

17.0

196

1.5%301

63

23.0

179

17.2

196

1.5%401

89

20.5

180

16.5

194

在PVC塑料门窗型材中一般使用ACR201或ACR401,用量为1.5~3份。

1.5.冲击改性剂的使用

高分子材料改性的一个重要内容是改善其耐冲击性能,PVC树脂是一个极性非结晶性高聚物,分子之间有较强的作用力,是一个坚硬而脆的材料,当受到冲击时,抗冲击强度较低。加入冲击改性剂后,冲击改性剂的弹性体粒子可以降低总的银纹引发应力,并利用粒子自身的变形和剪切带,阻止银纹扩大和增长,吸收掉传入材料体内的冲击能,从而达到抗冲击的目的。改性剂的颗粒很小,以利于增加单位重量或单位体积中改性剂的数量,使其有效体积份数提高,从而增强了分散应力的能力。目前应用比较广泛的主要是有机抗冲击改性剂。

按有机抗冲击改性剂的分子内部结构,可将其分为如下几类。

(1)预定弹性体(PDE)型冲击改性剂, 它属于核一壳结构的聚合物,其核为软状弹性体,赋予制品较高的抗冲击性能,壳为具有高玻璃化温度的聚合物,主要功能是使改性剂微粒子之间相互隔离,形成可以自由流动的组分颗粒,促进其在聚合物中均匀分散,增强改性剂与聚合物之间相互作用和相容性。此类结构的改性剂有:MBS、ACR、MABS和MACR等,它们都是优良的冲击改性剂。

(2)非预定弹性体型(NPDE)冲击改性剂,它属于网状聚合物,其改性机理是以溶剂化作用(增塑作用)机理对塑料进行改性。因此,NPDE必须形成一个包覆树脂的网状结构,它与树脂不是十分好的相容体。此类结构的改性剂有:CPE、EVA。

(3)过度型冲击改性剂,其结构介于两种结构之间,如ABS。用于PVC树脂的有机冲击改性剂具体品种有如下几种。

a.氯化聚乙烯(CPE)是利用HDPE在水相中进行悬浮氯化的粉状产物,随着氯化程度的增加使原来结晶的HDPE逐渐成为非结晶的弹性体。做为增韧剂而使用的CPE,含Cl量一般为25~45%。CPE来源广,价格低,除具有增韧作用外,还具有耐寒性、耐候性、耐燃性及耐化学药品性。目前在我国CPE是占主导地位的冲击改性剂,尤其在PVC管材和型材生产中,大多数工厂使用CPE。加入量一般为5~15份。CPE可以同其它增韧剂协同使用,如橡胶类、EVA等,效果更好,但橡胶类的助剂不耐老化。

b. ACR为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等单体的共聚物,ACR为近年来开发的最好的冲击改性剂,它可使材料的抗冲击强度增大几十倍。ACR属于核壳结构的冲击改性剂,甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯高聚物组成的外壳,以丙烯酸丁酯类交联形成的橡胶弹性体为核的链段分布于颗粒内层。ACR冲击改性剂尤其适用于户外使用的PVC塑料制品的冲击改性,在PVC塑料门窗型材使用ACR作为冲击改性剂与其它改性剂相比具有加工性能好,表面光洁,耐老化好,焊角强度高的特点,但价格比CPE高1/3左右。国外常用的牌号如K-355,一般用量6~10份。目前国内生产ACR冲击改性剂的厂家较少,使用厂家也较少。

c. MBS是甲基丙烯酸甲酯、丁二烯及苯乙烯三种单体的共聚物。MBS的溶度参数为9.4~9.5之间,与PVC的溶度参数接近, 因此同PVC的相容性较好,它的最大特点是:加入PVC后可以制成透明的产品。 一般在PVC中加入10~17份,可将PVC的冲击强度提高6~15倍,但MBS的加入量大于30份时,PVC冲击强度反而下降。MBS本身具有良好的冲击性能,透明性好,透光率可达90%以上,且在改善冲击性同时,对树脂的其他性能 ,如拉伸强度、断裂伸长率等影响很小。MBS价格较高,常同其他冲击改性剂 ,如EAV、CPE、SBS等并用。MBS耐热性不好, 耐候性差,不适于做户外长期使用制品,一般不用做塑料门窗型材生产的冲击改性剂使用。

d. SBS为苯乙烯、丁二烯、苯乙烯三元嵌段共聚物,也称为热塑性丁苯橡胶,属于热塑性弹性体,其结构可分为星型和线型两种。SBS中苯乙烯与丁二烯的比例主要为30/70、40/60、28/72、48/52几种。主要用做HDPE、PP、PS的冲击改性剂,其加入量5~15份。SBS主要作用是改善其低温耐冲击性。SBS耐候性差,不适于做户外长期使用制品。

e. ABS为苯乙烯(40%~50%)、丁二烯(25%~30%)、丙烯晴(25%~30%)三元共聚物,主要用做工程塑料,也用做PVC冲击改性,对低温冲击改性效果也很好。ABS加入量达到50份时,PVC的冲击强度可与纯ABS相当。ABS的加入量一般为5~20份,ABS的耐候性差,不适于长期户外使用制品,一般不用做塑料门窗型材生产的冲击改性剂使用。

f.EVA是乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物,醋酸乙烯酯的引入改变了聚乙烯的结晶性,醋酸乙烯酯含量在5~17%时主要用于农膜,它与聚乙烯的相容性很好;当醋酸乙烯酯含量40~50%用做PVC冲击改性剂。醋酸乙烯酯含量大于50%一般做热熔胶使用。单独使用EVA作抗冲击剂有许多缺点:拉伸强度下降,热变形温度变低,耐化学性较差,而且EVA与PVC折光率不同,难以得到透明制品,因此,常将EVA与其他抗冲击树脂并用。EVA添加量为10份以下。

上述几种冲击改性剂改性PVC性能比较见表2-1-5所示。




表2-1-5             几种冲击改性剂改性PVC性能比较

改性剂            CPE              EVA             MBS           ACR


耐腐性            优               好             好            好

耐候性           好-优            好-优          差          好-优

低温韧性           好              中            好-优           中

缺口敏感性         好              中            好-优           中

透明性             差             差            好-优           差

拉伸强度           好             差             中           优


(4)橡胶类抗冲击改性剂

这是一类性能优良的增韧剂,主要品种有:乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁睛橡胶(NBR)及丁苯橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、聚异丁烯、丁二烯橡胶等,其中EPR、EPDM、NBR三种最常用,它们的特点是改善其低温耐冲击性优越,但都不耐老化,作为PVC塑料门窗型材一般不使用这类冲击改性剂。

1.6.在塑料门窗型材中常用的其它助剂

1 6.1.光稳定剂

光稳定剂大体可以分为四类:

光屏蔽剂,如钛白和碳黑,它可以阻挡紫外线进入型材的内部,以阻止聚合物的光降解进行。如加入2%的碳黑的LDPE片材其耐老化程度比不加碳黑的LDPE片材提高20倍。钛白对型材的耐老化程度有较大的提高,钛白应使用金红石型的,在PVC塑料门窗型材中的使用量为3~6份。

紫外线吸收剂,它可以强烈吸收280~400nm的紫外线,转换成可见光或热量。常用的有UV-531、UV-327、UV-326、UV-P等产品,用量一般为0.1~0.5%。但价格较高。

淬灭剂,它主要是消灭受激发的聚合物分子的能量,使之回到基态。具体品种为镍、钴络合物,品种有光稳定剂2002、光稳定剂1084等。一般与其它光稳定剂配合使用,用量0.1~0.5%。

自由基捕捉剂,它是一种高效的光稳定剂,它捕捉光降解分解出的自由基,终止降解反应的进行。一般使用在LDPE农膜中。它的品种主要有:光稳定剂GW-540、GW-544、GW-310、BW-10LD、光稳定剂744、光稳定剂622、光稳定剂944等,用量0.02~0.5%。

1.6.2.填料

填料的种类很多,使用填料的主要目的是占据空间以降低成本,当然,一些填料也赋予材料一些特殊的性能,如阻燃、导电、导热、刚性等。

填料的主要指标为:白度、粒径、颗粒形状和颗粒表面活性。填料的主要品种有:

(1)碳酸盐类 主要为重质碳酸钙、轻质碳酸钙和活性碳酸钙。一般在PVC塑料型材使用的是活性轻质碳酸钙,粒径为300目~700目。

(2)炭黑 如天然气槽黑、混气槽黑、高耐磨炉黑、热裂法炭黑、乙炔炭黑等。主要作橡胶的补强用,有些品种亦作填充剂,如用于导电和防静电高分子材料制品中。

(3)硫酸盐类 有硫酸钡、硫酸钙、锌钡白(立德粉)等,主要作填充剂,也有着色作用,硫酸钡可减少X光透过度。

(4)金属氧化物 如氧化铝、氧化铁、氧化锰、氧化锌、氧化锑、氧化镁、氧化铁、磁粉等,作填充剂和着色剂。

(5)金属粉 如铝、青铜、锌、铜、铅等粉末,作装饰用。也可改善导热性。在塑料型材生产中有时用铜粉、铝粉生产仿铝窗的型材。

(6)含硅化合物 陶土中最常使用的为高岭土,作填充剂。硬质陶土有补强作用。滑石粉作填充剂,  (7)纤维类 如玻璃纤维、硼纤维、碳纤维等,作增强剂。

2. PVC型材的配方的设计

2.1.PVC塑料型材配方设计原则

⑴.树脂应选择PVC-SG5树脂或PVC-SG4树脂,也就是聚合度在1200~1000的聚氯乙烯树脂。

⑵.必须加入热稳定体系,热稳定体系可以根据生产实际要求选择不同体系的热稳定体系,并注意热稳定剂之间的协同效应和对抗效应。不同热稳定体系的特点如下所述:

卫生性:稀土稳定剂=有机锡稳定剂>复合铅盐稳定剂>铅盐稳定剂

焊角强度:有机锡稳定剂=稀土稳定剂>铅盐稳定剂=复合铅盐稳定剂

操作性;复合铅盐稳定剂=稀土稳定剂>铅盐稳定剂>有机锡稳定剂

经济性:铅盐稳定剂>复合铅盐稳定剂>稀土稳定剂>有机锡稳定剂

注:卫生性--指加工时毒性,污染。

焊角强度--指型材焊接强度。

操作性--指生产过程操作的难易程度。

经济性--指价格低

⑶.必须加入冲击改性剂,可以选择CPE和ACR冲击改性剂。根据配方中其它组成以及挤出机塑化能力,加入量在8~12份。CPE价格较低,来源广泛;ACR耐老化能力、焊角强度高。

⑷.适量加入润滑系统,润滑系统可以降低加工机械负荷,使产品光滑,但过量会造成焊角强度下降。

⑸.加入加工改性剂可以提高塑化质量,改善制品外观。一般加入ACR加工改性剂,加入量1~2份。

⑹.加入填料可以降低成本,增加型材的刚性但对低温冲击强度影响较大,应选择细度较高的活性轻质碳酸钙加入,加入量在5~15份。

⑺.必须加入一定量的钛白以起到屏蔽紫外线的作用,钛白应选择金红石型,加入量在4~6份。必要时可以加入紫外线吸收剂UV-531、UV327等以增加型材的耐老化能力。

⑻.适量加入兰色和荧光增白剂,可以明显改善型材的色泽。

⑼.在设计配方中应尽量简化,尽量不加入液体助剂,并且根据混合工序要求(见混合问题)分批按加料顺序把配方分为Ⅰ号料、Ⅱ号料、Ⅲ号料分别包装。

2.2.各类配方实例及特点有哪些?

从使用的热稳定剂分类:

⑴.有机锡稳定剂配方

PVCSG-5              100份

硫醇锡(京锡8113)   2-3份

硬脂酸钙             1-2份

ACR401               1~2份

CPE(35%)          8~10份

活性轻钙             6~8份

钛白(金红石型)     4~6份

PE蜡                 0.5~1份

该配方特点:无毒,粉尘污染小,型材焊接强度高。缺点:价格高,生产时有味,不能与使用铅盐稳定剂的PVC物料混合使用。

⑵.稀土稳定剂配方

PVC-SG5                100份

稀土复合稳定剂         4~6份

ACR401                 1~2份

CPE(35%)            8~10份

活性轻钙               6~8份

钛白(金红石型)       4~6份

PE蜡                 0.2~0.5份

该配方特点:无毒,型材焊接强度较高。缺点:价格较高。

⑶.复合铅盐稳定剂配方

PVC(K66-68)            100    份

复合铅SMS50011FP         5      份

Baerorapid  10F          1      份

Baerodur EST-3           8      份

活性轻钙                 5      份

钛白(金红石型)         5      份


PVC-SG5                  100    份

复合铅(HJ-301)         5      份

硬脂酸                   0.3    份

ACR401                   2      份

CPE(35%)               10    份

活性轻钙                   6    份

钛白(金红石型)           4    份

该配方特点:生产中铅污染小,加工流动性好,操作简便,价格适中。

⑷.铅盐稳定剂配方

PVC-SG5              100      份

三盐                 3        份

二盐                 1.5      份

硬脂酸钙             0.5      份

硬脂酸钡             0.5      份

硬脂酸铅             0.5      份

硬脂酸               0.5      份

ACR401               2        份

CPE(35%)          10       份

活性轻钙             8        份

钛白(金红石型)     4        份

氧化PE蜡             0.3      份

石蜡                 0.3      份

该配方特点:成本低,稳定性好。缺点:生产中铅污染,配料操作麻烦。

从使用的冲击改性剂有CPE和ACR两种,以上列举的均为CPE的配方,CPE我国有许多工厂生产,价格较低。而ACR冲击改性剂在国外使用较多,特点是加工性能好,型材焊接性能好,耐老化好,价格比CPE稍高一些。下面列举ACR冲击改性剂的配方:

⑸.ACR冲击改性剂配方

PVC(K65)           100   份

二盐                 3     份

硬脂酸钙             0.5   份

硬脂酸钡             0.5   份

硬脂酸铅             0.5   份

硬脂酸               0.5   份

ACR K125P            0.8   份

ACR K175             0.5   份

ACRKM355P            6     份

活性轻钙             6      份

钛白(金红石型)     4     份

PE蜡                 0.2   份


以上列举一些配方仅供参考,在确定自己企业生产配方时还要根据企业的设备能力,各种助剂的来源以及质量稳定情况和价格成本来确定。但一旦配方确定后,不要经常改变配方,这样对稳定生产是十分不利的。因为配方的改变往往造成物料的流动性能的变化,它直接影响模具和挤出工艺控制。

3.原料和各种助剂对塑料型材质量的影响

3.1低温冲击强度的影响因素

PVC塑料门窗的异型材的低温冲击强度是异型材生产厂日常重要的检验项目,也是塑料门窗质量控制的重要指标。影响PVC塑料门窗的异型材的低温冲击强度的因素很多,作为生产异型材厂来讲应从三个方面来分析解决型材低温冲击强度,一、原料和各种助剂质量波动造成低温冲击强度的下降;二、生产加工工艺控制的变化造成低温冲击强度的下降;三、生产配方的不合理造成低温冲击强度的下降。许多工厂往往把型材的低温冲击性能不好简单归结到配方的问题,频繁地调整配方,这不是解决问题的根本方法。因为工厂使用的配方是经过筛选和一段生产的检验已认为是合格的,而配方的调整往往会造成生产工艺的变化,有的还会造成物料在模具中流动的变化,会给生产带来一系列的变化。正确的方法是首先排除PVC树脂和所使用的各种助剂的质量变化对PVC异型材低温冲击性能的影响。其次应从生产工艺控制、生产环境、最后从模具结构和配方来寻找造成低温冲击性能下降的因素。

3.1.1PVC树脂对型材的低温冲击的影响

PVC的主要检验指标是①.外观;②.粘数(或K值及聚合度)的测定;③.表观密度; ④.增塑剂吸收量的测定;⑤.挥发物(包括水)含量的测定;⑥.筛余量的测定;⑦.“鱼眼”数的测定;⑧.水萃取液电导率的测定;⑨.杂质粒子数测定;⑩.残留氯乙烯含量的测定及白度的测定。主要指标见问题6.2所述。

PVC树脂影响塑料异型材低温冲击强度的主要因素是粘数(或K值及聚合度)、挥发物(包括水)含量、杂质粒子数。我们一般采用检测PVC树脂在稀溶剂中的粘度(GB3401聚氯乙烯树脂稀溶液粘数的测定)来考察PVC树脂的聚合度。PVC树脂按聚合度大小划分成1~8型树脂,聚合度大的树脂平均分子量大,其强度也大,但加工困难,适合加入增塑剂生产软制品。而聚合度小的,树脂的分子量也小,其强度也小,加工时流动性好,适合加工生产硬制品。我们加工PVC异型材通常使用PVC-SG4、PVC-SG5树脂,也就是聚合度为1000~1250的树脂。聚合度过小PVC的分子链短,影响所生产的型材的抗冲击强度。PVC树脂的聚合度大小也直接影响了正常加工生产的进行,同时也对最终制品的物理力学性能如拉伸强度、冲击强度产生影响。有人做过实验,用不同厂家生产的同一种牌号,同一级别的PVC树脂制造PVC型材然后加工塑料门窗,其加工工艺相同,型材的拉伸强度、冲击强度和焊接门窗的焊角强度都有不同的差别。

PVC树脂的挥发物含量应小于0.5%,杂质和挥发物含量增加往往造成型材质量下降,反映在所生产的型材的截面上出现泡孔和在表面出现麻点,这些泡孔和麻点往往是受冲击时的应力集中点。有时因储藏或运输中淋雨受潮导致PVC树脂的含水量过大,这会给物料的高速、高温混合带来麻烦,同时也对型材的质量产生较大的影响,尤其反映在型材的抗冲击能力上。挥发物(包括水)含量的测定并不复杂,各厂应建立起入库检查挥发物含量的制度,可以有效的防止质量的波动。

3.1.2各种助剂对型材的低温冲击的影响

PVC树脂在加工中需要加入各种助剂,包括热稳定剂、润滑剂、加工改性剂、冲击改性剂、填充剂、耐老化剂等。各种助剂的质量都影响型材的质量,其中使用量较大的热稳定剂(3~6份)、冲击改性剂(6~10份)、填充剂(5~15份)对型材的质量影响大,但也不能完全排除用量小的助剂的质量,例如:润滑剂,润滑剂使用过量会造成物料通过机头模具分流梭后,汇合困难产生合模缝,严重影响型材的强度,润滑剂过量同时对焊角强度影响很大。加工改性剂则影响物料的塑化均匀程度,影响物料的成型能力也不容忽视。

热稳定剂质量的主要指标是有效成分的含量,如使用复合铅盐,铅的含量和有效成分的含量则是一个重要的指标,它直接影响PVC树脂在加工中的稳定性;水分和挥发物也是对正常生产造成一定的影响;复合铅盐中润滑剂的含量也对稳定生产有影响,目前我国对复合铅盐稳定剂尚未有统一的质量标准,因此各厂的复合铅盐稳定剂差异较大应认真筛选使用。

大多数的型材生产厂都使用CPE作为冲击改性剂,CPE是由聚乙烯氯化得到的,氯化的程度直接影响氯化聚乙烯的性质,当氯的含量达到30%~40%,聚乙烯转化成为高弹体,是我们所需要的冲击改性剂。当氯的含量超过50%时,氯化的聚乙烯的性能则接近聚氯乙烯的性能。目前使用的冲击改性剂是氯含量35%的产品,氯的含量过低或过高都影响改善冲击性能的作用。此外,在生产氯化聚乙烯的生产过程中往往加入无机粉末作为氯化聚乙烯的成粒剂,这些无机粉末并不起冲击改性的作用。显然无机粉末的过量加入只能使生产氯化聚乙烯的成本降低,但严重影响了CPE的作为冲击改性剂的作用。

PVC异型材配方中的填充剂一般都使用碳酸钙,碳酸钙的种类较多,轻质碳酸钙是人工合成的产品;重质碳酸钙则是用天然的矿石磨细加工成的;胶体碳酸钙则是在合成轻质碳酸钙过程中用硬脂酸与碳酸钙共沉淀产生的一种活性碳酸钙。碳酸钙的一个重要的指标是碳酸钙的细度,粉末越细其比表面积越大,与聚合物接触面也越大;表面活化能大,容易自聚成团,不宜分散在聚合物中。因此,超细的碳酸钙都应是经表面活化的,与聚合物易分散的产品。目前在塑料异型材生产中普遍使用的碳酸钙是活性轻质碳酸钙,细度在400目;超细的可达到800目。碳酸钙在PVC塑料门窗异型材中主要的作用是降低成本,它对型材的刚度有一定的提高,但对低温冲击性能有较大的负面影响。碳酸钙的细度、表面活化度、水分含量和白度是重要的质量指标。

总之,原材料的质量变化往往是造成生产型材质量波动的首要因素,因此,建立进厂原料的主要质量控制指标的检测制度是十分必要的环节,它将不合格的原料挡在厂外,减少许多质量问题的发生,使生产稳定。


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